Свинец. Физико-химические основы агломерирующего обжига.

При обжиге сульфиды металлов подвергаются действию кислорода воздуха при той или иной температуре.

сульфид свинцаСульфид каждого металла имеет определенную температуру воспламенения, при которой окисление сульфида идет достаточно интенсивно и выделяемого тепла хватает для самопроизвольного распространения процесса по всей массе материала.
Температура воспламенения сульфида определяет начало обжига и зависит от физических свойств сульфида: теплоёмкости, теплопроводности, плотности сульфида и продуктов его окисления, величины зерна. Чем выше теплоёмкость и плотность сульфидов, тем выше температура его воспламенения, чем тоньше зерна сульфида, тем ниже температура его воспламенения, так как в этом случае поверхность взаимодействия фаз (сульфида металла с кислородом) большая. На температуру воспламенения сульфидов металлов влияют катализаторы, присутствующие в шихте.
Скорость обжига сульфидов металлов зависит от ряда факторов, таких как физические и химические свойства сульфидов металлов, величина зерна, температура обжига, избыток воздуха при обжиге, степень обжига и др.
При обжиге реакции окисления протекают на поверхности твердых сульфидных частиц и сопровождаются образованием на ней оксидов металлов с выделением сернистого ангидрида. С течением времени поверхность зерен постепенно покрывается твердой пленкой оксидов и сульфатов металлов. Кроме того, образуется газовая оболочка серного и сернистого ангидридов. Кислород, необходимый для реакции, диффундирует к поверхности зерна через указанные продукты реакции.
В зависимости от того, какие процессы оказывают решающее влияние на скорость реакции окисления сульфида металла, различают диффузионную или кинетическую области процесса.
Установлено, что окисление сульфида металла до воспламенения его протекает в кинетической области, о чем свидетельствует то, что температура воспламенения не зависит от скорости потока воздуха. При низких температурах химические реакции протекают медленнее диффузионных процессов, но с повышением температуры скорости реакций быстро возрастают. Резкий скачок температуры на кривых нагревания сульфидов металлов, соответствующий их воспламенению, происходит в момент, когда истинная скорость окисления становится больше скорости диффузии. С этого момента процесс окисления сульфидов металлов переходит в диффузионную область.
Для галенита граница перехода из кинетической области в диффузионную лежит при температуре, близкой к 700 °С. При зажигании шихты на агломашине горячими газами с температурой около 1000 °С верхний слой шихты быстро нагревается и процесс окисления сразу переходит в диффузионную область.
Сульфиды металлов, которые при обжиге растрескиваются, декриптируют (пирит, халькопирит), обжигаются быстрее и легче. Галенит и сфалерит не декриптируют при нагреве и являются плотными сульфидами, что затрудняет их обжиг.
Окисление различных сульфидов металлов различно по скорости и представляет следующий ряд (по убывающей скорости): гренокит, халькозин, пирит, галенит, сфалерит, что хорошо согласуется с практикой.
Скорость обжига и полнота окисления сульфидов металлов зависит от избытка воздуха. Большой избыток воздуха ускоряет окисление сульфидов металлов, но вызывает разбавление сернистых газов.
По химизму реакций окисления из-за их сложности и многостадийности протекания существует ряд точек зрения по теории обжига.
По оксидной точке зрения окисление сульфида двухвалентного металла протекает по схеме:
2MeS + 3О2 = 2МеО+ 2SO2,
2SО2 + О2 = 2SO3,
MeO + SO3 = MeSO4
Здесь вначале образуются оксиды металлов, которые при благоприятных условиях (низкая температура, высокая концентрация сернистого ангидрида) могут образовать сульфат металла.
По сульфатной точке зрения окисление сульфида металла протекает по схеме:
MeS + 2О2 = MeSO4,
MeSО4 = MeO + SO3,
2SО3 = 2SО2 + O2,
MeO + SO3 = MeSO4.
Здесь вначале идет образование сульфатов металлов, которые затем разлагаются на оксиды.
Существует компромиссная точка зрения, по которой при низких температурах обжига первичным является сульфат металла, а при высоких температурах окисление идет непосредственно до оксидов металлов, минуя сульфатную стадию.
Академик Цефт А.Л. считает, что характер полученных им кривых окисления сульфидов металлов противоречит сульфатной точке зрения. Он высказал предположение, что по оксидной точке зрения вначале происходит диссоцация сульфидов металлов на металл и серу по обратимому процессу
2МеS = 2Ме + S2
и затем полученные атомы или молекулы серы и металла, находясь в свободном состоянии, вступают в реакцию с кислородом. Сульфиды металлов, не находящиеся в состоянии диссоциации, в реакцию окисления вступать не могут.
Существует по сульфатной схеме точка зрения последовательного окисления сульфида металла адсорбированным кислородом по схеме
О2 О 2 О 2 О2
MeS MeSO MeSО2 MeSО3 MeSО4.
Приведенные положения по окислению сульфидов металлов разработаны применительно к процессам, протекающим в твердых фазах. В настоящее время имеется аргументированное мнение по окислению сульфидов металлов в жидких фазах, что, как считают авторы, наиболее вероятно для действительно протекающих промышленных процессов.
Различные точки зрения на химизм окисления сульфидов металлов являются следствием того, что при экспериментах наблюдают лишь те или иные конечные продукты реакций (оксиды, сульфаты), но затруднительно установить промежуточные реакции, хотя по последним исследованиям установлены области существования различных соединений металлов.
Можно полагать, что механизм окисления сульфидов металлов состоит из следующих основных стадий:
адсорбция молекулярного кислорода на поверхности сульфидов металлов и диссоциация его на атомарный кислород;
диффузия кислорода внутрь решетки сульфида металла и обратная диффузия серы на поверхность раздела фаз;
образование первичных соединений сульфида с атомарным кислородом типа сульфата металла;
химическое взаимодействие образующегося промежуточного продукта (сульфата) с оставшимся внутри сульфидом с образованием оксида и выделением сернистого ангидрида;
химическое взаимодействие поверхностной пленки оксида с газами с образованием вторичного сульфата.
В зависимости от условий обжига в продуктах получаются преимущественно оксиды металлов (окислительный обжиг), либо сульфаты металла (сульфатизирующий обжиг).
Сущность агломерирующего обжига состоит в том, что воздух, интенсивно просасываемый или продуваемый через слой шихты, омывает отдельные частицы сульфидов металлов или их расплав и быстро окисляет их. Сернистые газы немедленно удаляются, благодаря чему в значительной степени исключается образование сульфатов металлов. Большое количество воздуха увеличивает интенсивность окисления, поэтому выделяемого количества тепла достаточно для спекания продуктов обжига. Спекание шихты происходит при охлаждении уже окисленного огарка воздухом за счёт затвердевания расплавленных компонентов шихты (в основном силикатов свинца), смачивающих твёрдые частицы огарка. Количество жидкой фазы в шихте должно быть не более 20-25 %.

Состав и приготовление шихты агломерирующего обжига можно узнать здесь.

Поделиться новостью

Рекомендуем посмотреть

Комментарии 0


    Вы должны Авторизоваться, что бы оставлять комментарии!

    Если аккаунт еще не создан необходимо пройти не сложную процедуру регистрации.